微气泡形成的泡沫层对于臭氧降解聚乙烯醇的促进作用

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微气泡形成的泡沫层对于臭氧降解聚乙烯醇的促进作用

近日，同济大学环境科学与工程学院李攀教授团队在环境领域知名期刊Journal of Environmental Chemical Engineering上发表了题为：“Promotion effect of foam formation on the degradation of polyvinyl alcohol by ozone microbubble”的研究论文。本研究调查了微气泡形成的泡沫层对于臭氧降解聚乙烯醇的促进作用。

首先，分别使用臭氧微气泡（MB/O3）和氧气微气泡（MB/O2）去除水中聚乙烯醇（PVA），观察到微气泡演化成极具抵抗力的泡沫层，在最初的20分钟内PVA去除率为98.58%和48.68%。然后，捕获了微气泡和泡沫的微观变化，观察到MB/O3的自压溶解现象，微气泡聚并形成更大泡沫结构导致其最终破裂的现象。最后，提出了一个MB/O3降解PVA的四阶段理论，其中物理分离、泡沫膜内降解和泡沫内气泡聚合起到了关键作用。该理论在不同pH和盐浓度条件下得到了验证。通过微气泡构建泡沫层的MB/O3技术被证明是一种简单而有效的PVA降解处理方法。

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性合成聚合物，具有出色的物理和化学特性，如良好的水溶性、成膜能力、粘附性、乳化性和储存稳定性。由于这些特性，PVA在许多领域被广泛用作工业原材料，尤其是在纺织、造纸、聚氯乙烯（PVC）、制药和膜工业。然而，由于其在水中的高溶解性，含有PVA的废水可能引起严重的污染问题，如增加化学需氧量（COD）、粘度、起泡和降低生物降解性。因此，处理富含PVA的废水已成为一个重大的环境挑战。

MB/O3在废水处理中引起了重大关注，其独特的物理和化学特性，如小气泡尺寸（小于50μm）、大比表面面积、长停留时间、气泡上升速度慢以及高内部压力。这些微气泡的特性增强了臭氧质量传递，增加了臭氧饱和浓度，从而提高了臭氧的利用效率，促进了废水中有机物的氧化。MB/O3系统不仅生成微气泡以促进臭氧氧化反应，还能产生大量泡沫。这种泡沫可望有助于稳定臭氧并提高氧化效果。

该研究分析了MB/O3和MB/O2降解PVA过程中泡沫生成的原理和过程，利用PBM系统捕获泡沫的微观变化，研究不同pH和盐浓度下MB/O3降解PVA的效率，以及分析MB/O3在PVA降解中的机制。

如图1所示,对MB/O3和MB/O2在PVA去除方面的效果进行了评估。在反应的最初20分钟内，MB/O2和MB/O3分别实现了48.68%和98.58%的PVA去除率。两者都遵循一级动力学模型，其一级速率常数分别为0.03244 min-1和0.23118 min-1。与先前关于单独使用O3降解PVA（pH=9，T=293K）的研究相比，MB/O3的一级动力学常数高出了12倍。通过计算两种系统的O/C（降解单位mg/L的COD需要投加臭氧量mg/L），在第20分钟时，MB/O3降解PVA的O/C仅为0.27。这归因于在PVA去除过程中产生微气泡，微气泡可以封装PVA分子，导致它们上升到表面并产生大量泡沫以实现高去除效率，表明了MB/O3降解PVA的机制涉及复杂的物理和化学反应。

图1.MB/O3和MB/O2对PVA去除的比较

为验证MB/O3是通过物理、化学反应去除PVA的假设，分析了反应过程中泡沫和液相的组成，结果如图2所示。随着PVA被MB/O3去除，PVA和COD在15分钟时分别减少了78%和19%。转移到泡沫相的PVA和COD分别占19%和21%，而液相中仅占4%和60%。随后的实验表明，在此过程中PVA已经降解为小分子。在泡沫相中，15分钟、45分钟和130分钟时的PVA浓度分别是初始浓度的3.44、3.07和0.07倍，相应的COD浓度分别是初始浓度的6.47、7.99和1.71倍。值得注意的是，泡沫相中的PVA和COD浓度先增加后减少，证明PVA和COD不仅在水溶液中被降解，还在泡沫相中发生了降解。到了130分钟，部分泡沫回到液相，导致液相中PVA含量略微增加。在240分钟时，MB/O3实现了99%的PVA去除率和60%的COD去除率。

图2.MB/O3处理期间PVA的质量分布和COD的质量分布

图3展示了MB/O3处理PVA过程中在液相形成的微气泡的微观变化。较小微气泡会溶解，而较大的微气泡则倾向于聚合和聚集成更大的气泡。这些较大气泡的气泡壁相对较厚且稳定，难以破裂，逐渐增大直到上升到泡沫相，转变为泡沫。图4展示了MB/O3和PVA组合在泡沫相中形成泡沫过程中的微观变化。在初始形成阶段，泡沫相对较小，然后通过不断聚集成较大的气泡稳步增长。一旦气泡足够大，它们就会破裂。微气泡和泡沫都可以降低臭氧的逸出速率，有效提高臭氧的利用效率。

图3.MB/O3和PVA在液相中形成的微气泡的微观变化

图4.MB/O3和PVA在反应10分钟后在泡沫相中形成的泡沫破裂过程的微观变化

基于对泡沫高度变化的分析和观察，可以解释MB/O3对PVA的降解过程如下：首先，MB/O3在液相中降解PVA，并将一定量的PVA物理分离到泡沫中，从而增加泡沫高度。初始PVA浓度较高以及泡沫产生速率与液相中PVA浓度之间存在很强的关联性，PVA浓度越高，泡沫产生速率越快。在泡沫相中，由于存在臭氧，被富集在泡沫液膜中的PVA被持续降解，微气泡发生聚合，达到足够大时，泡沫会破裂。在实验中，我们观察到MB/O3对PVA的降解过程可以分为四个阶段（参见图5）：

（1）泡沫上升：在这个阶段物理分离是主要机制，导致泡沫高度迅速增加，泡沫形成密集；

（2）泡沫下降：在这个阶段泡沫液膜内开始发生降解，导致泡沫聚合；

（3）泡沫平衡：这个阶段的特点是气泡的物理分离与它们的聚合和破裂之间达到平衡，泡沫的破裂导致泡沫中的PVA或其降解中间体返回到液相中；

（4）泡沫再次下降：随着降解过程的继续，表面活性物质不断被降解。这导致泡沫产生减少，而泡沫液膜内的有机物继续降解，气泡破裂，有机物降解主要发生在液相中。

图5.泡沫高度在过程中的变化以及不同时间点的反应过程照片

本研究对微气泡处理PVA时产生的泡沫进行了全面分析，为含发泡类有机物废水处理做出了新的贡献。

本研究使用Pixact气泡监测系统(PBM，Pixact，芬兰)对MB/O3和PVA结合气泡和泡沫进行了直观、清晰的监测。PBM系统将原位过程显微镜与先进的图像分析技术相结合，提供气泡和泡沫变化、气泡尺寸分布和形状的实时图像视图。提供两种配置选项: Pixcell流通池用于安装在生产线和专用取样线上，Pixscope探头用于安装在反应器和储罐上。泡沫的图像直接从反应器中使用Pixscope探头收集，而MB/O3的图像观察使用Pixcell流通池测试，GigE接口将数据传输到计算机。

PBM微气泡监测系统是为工业过程中在线分析气泡悬浮液和泡沫体系而专门设计，可以实时监测到：气泡计数、气泡浓度、气泡流动速度、气泡尺寸分部、平均气泡尺寸（长度平均直径、面积平均直径、体积平均直径）、标准偏差、索特平均直径、累积分布（D10、D50、D90等），PBM微气泡监测系统有PIXSCOPE浸入式探头和PIXCELL流通管两种规格供研究者选择，PBM微气泡监测系统将成为引领微纳气泡研究的新航标。